Синтез на открытом воздухе: перспективы и препятствия в использовании оксофторида ниобия-натрия для создания безопасных натрий-ионных батарей

Глобальный переход к «зеленой» энергетике упирается в критическую проблему: энергию солнца и ветра нужно не только произвести, но и надежно сохранить. Сегодня главную роль в этом играют литий-ионные аккумуляторы. Они компактные и емкие, но у них есть и серьезные недостатки, которые становятся все более очевидными по мере роста масштабов их применения. В первую очередь, это высокая стоимость компонентов из-за истощения литиевых ресурсов, а также вопросы безопасности.

Поэтому научное сообщество активно развивает тему натрий-ионных аккумуляторов. Натрий – ближайший химический «родственник» лития, но в сотни раз распространеннее (это шестой по распространенности элемент в земной коре). Это делает такие аккумуляторы наиболее дешевыми и пригодными в тех сферах, где нет строгих ограничений по объему и весу.

Чтобы сделать натрий-ионные аккумуляторы по-настоящему безопасными, нужно избавиться от горючей жидкости. Решение – полностью твердотельные аккумуляторы, где жидкий электролит заменен на твердый керамический или полимерный материал. Твердый электролит не горит и выдерживает перегрев. Благодаря его использованию не появляются дендриты – различные по форме слои (чаще всего игольчатые или древообразные) между электродным материалом и электролитом, вызывающие короткие замыкания. Это позволяет использовать в качестве анода чистый металлический натрий, радикально увеличивая емкость аккумулятора.

Задача понятна: нужен твердый материал, который отлично проводит ионы натрия, но не проводит электроны. Неорганических соединений множество, но как найти среди них самое подходящее?

Искать новый электролит методом проб и ошибок – это тупиковый путь. Современная наука решает эту задачу иначе. Поиск перспективного кандидата стал результатом масштабной коллаборации российских научных центров. Теоретическое моделирование проводилось с использованием мощностей суперкомпьютера «Цеолит» в Международном научно-исследовательском центре теоретического материаловедения (МНИЦТМ в СамГТУ) и вычислительных ресурсов МГУ им. М.В. Ломоносова. Экспериментальный синтез и физико-химический анализ взяли на себя специалисты МГУ, Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (Новосибирск), Федерального исследовательского центра проблем химической физики и медицинской химии РАН (Черноголовка), а также Кольского научного центра РАН (Апатиты) и Самарского государственного медицинского университета. Результаты работы опубликованы в журнале Journal of Physics and Chemistry of Solids.

Вместо случайного перебора ученые провели высокопроизводительный компьютерный скрининг базы данных неорганических кристаллических структур (ICSD). Объектом поиска стали натрийсодержащие полианионные оксогалогениды, а отбор проходил в несколько стадий: геометрико-топологический анализ кристаллической решетки для оценки свободных пространства на возможность диффузии рабочих ионов, расчет барьеров миграции с помощью метода валентных усилий связи, кинетическое Монте-Карло моделирование для предварительной оценки ионной проводимости и квантово-химические расчеты для точной оценки энергетических барьеров миграции, энергий образования вакансий и ширины запрещенной зоны.

Из тысяч вариантов были отобраны шесть перспективных кандидатов, лидером среди которых стал оксофторид ниобия-натрия (Na2NbOF5).

Чтобы подтвердить результаты первичного скрининга, для оксофторида ниобия-натрия также провели более точные расчеты методом ab initio молекулярной динамики. Они показали, что вещество обладает сверхбыстрой ионной проводимостью (теоретическая объемная ионная проводимость при комнатной температуре оценивалась в 6,6×10−3 См/см). При этом ширина запрещенной зоны была более 4 эВ, что свидетельствует об отсутствии электронной проводимости в материале.

Многие перспективные твердые электролиты (например, сульфиды или чистые галогениды) на воздухе мгновенно разрушаются от малейшей влаги и требуют синтеза в дорогих герметичных боксах с аргоном. Na2NbOF5 разительно отличается от них: его можно синтезировать в атмосфере обычного воздуха. Это колоссально удешевляет потенциальное заводское производство.

Однако при экспериментах в лаборатории обнаружились «поводные камни». Во-первых, при гидротермальном синтезе не удалось получить чистый материал. Рентгенофазовый анализ показал, что в порошке присутствовало около 12,3% примесей фторида натрия (NaF), который сам по себе диэлектрик (его проводимость при 500 °C составляет около 10−10 См/см), он не проводит ионы и создает физические «препятствия» на пути ионов натрия.

Во-вторых, возникла критическая проблема с обработкой образца для измерений. Чтобы получить монолитную и прочную керамику, порошок нужно нагревать до высоких температур. Но анализ выявил: при нагревании примесь NaF вступает в реакцию с остаточной влагой, что вызывает выделение токсичного летучего газа – фтороводорода. Материал начинал разрушаться, поэтому спекать его в печи оказалось невозможно.

Из-за этого ученым пришлось отступить от идеального сценария и «холодным» методом спрессовать порошок в таблетку при комнатной температуре. Из-за плохого межчастичного контакта и наличия изолирующей примеси реальная измеренная методом импедансной спектроскопии проводимость составила 1,03×10−6 См/см при 25 °C. Это в тысячи раз ниже значений, полученных при компьютерных расчетах.

Означает ли это, что материал не удался? Вовсе нет. Авторы исследования подчеркивают, что полученное значение является нижней границей оценки. Даже в таком «грязном» и неспеченном виде его проводимость сопоставима с показателями многих других твердых электролитов (например, Na3InCl6 или различных фаз Na4P2S6), которые измерялись в идеальных лабораторных условиях после высокотемпературного спекания. Это доказывает, что теоретический потенциал нового материала реален.

Сегодня у оксофторида ниобия-натрия есть два пути в индустрию:

1. Композитные твердополимерные электролиты (краткосрочная перспектива). Поскольку Na2NbOF5 не требует высокотемпературного спекания и стабилен при умеренных температурах, его порошок можно прямо сейчас использовать как активный минеральный наполнитель в гибких полимерных электролитах. Полимеры не требуют обжига, что решает проблему разложения материала, а твердые частицы оксофторида создают внутри полимера быстрые каналы для движения ионов.

2. Плотная неорганическая керамика (долгосрочная перспектива). Химикам предстоит доработать метод синтеза, чтобы полностью вычистить примесь NaF. После этого планируется применить метод искрового плазменного спекания в контролируемой сухой атмосфере. Эта технология позволяет спрессовать керамику за считанные секунды под действием электрического разряда – материал не успеет разрушиться от нагрева и гидролиза.

Так работает современное материаловедение: сначала с помощью цифровых технологий исследователи находят идеальную кандидатуру, затем междисциплинарная команда ученых испытывает ее в реальных условиях, находит «узкие места» и предлагает инженерные пути их обхода. Так, шаг за шагом, создаются технологии, которые в будущем смогут перевернуть нашу жизнь.