Силикатные нанотрубки и минералогическая загадка: в Хибинах обнаружили новую минеральную фазу

Недавно коллектив российских исследователей опубликовал в журнале Minerals работу о новой минеральной фазе, обнаруженной в Хибинском массиве. Открытие проливает свет на своеобразную кристаллохимию редкоземельных силикатов и ставит перед наукой вопрос о необходимости пересмотра данных столетней давности.

История минерала, к которому имеет прямое отношение новое открытие, началась в 1924 году. Американский исследователь С.Г. Гордон описал в Гренландии новый минерал, назвав его «калитомсонитом» по аналогии с известным каркасным алюмосиликатом натрия и кальция томсонитом (современная формула NaCa₂[Al₅SiO₂₀]·6H₂O). В ходе химического анализа, проведенного в то время, иттрий (редкоземельный элемент) был ошибочно принят за алюминий. Тогда формулу калитомсонита записали как KNa(Ca,Mg,Mn)[Al₄Si₅O₁₈]·10H₂O.

Позже, когда ошибка стала очевидна, минерал переименовали в ашкрофтин и определили его формулу как K₅Na₅(Y,Ca)₁₂Si₂₈O₇₀(OH)₂(CO₃)₈·8H₂O. Однако полноценный химический анализ минерала так и не был проведен. Все последующие кристаллохимические модели и утвержденная Международной минералогической ассоциацией (IMA) формула базировались на устаревших данных 1924 года и рентгеноструктурных исследованиях, в которых авторы опирались на тот самый ошибочный анализ.

В ходе систематического изучения редкоземельной минералогии Кольского полуострова ученые из Кольского научного центра РАН, Санкт-Петербургского государственного университета и Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана обнаружили в Кировском руднике Хибинского массива минеральную фазу, структурно очень близкую к ашкрофтину.

Авторы назвали ее KA (Kola ashcroftine – «кольский ашкрофтин»). Это минерал вторичного гидротермального происхождения, который образует тонкие игольчатые кристаллы длиной до 0,2 миллиметра. С помощью электронного микрозонда и рентгеноструктурного анализа были установлены его точный химический состав и структура.

Ключевой особенностью кристаллической структуры фазы KA является наличие силикатных нанотрубок диаметром около 19,5 Å (почти два нанометра), вытянутых вдоль оси c. Эти трубки состоят из тетраэдров кремния и кислорода. Внутри и снаружи нанотрубок располагаются атомы калия, натрия, кальция, молекулы воды, а также карбонатные группы.

Особый интерес представляет распределение редкоземельных элементов. В структуре есть две независимые позиции для иттрия. В одной из них концентрируются более тяжелые редкоземельные элементы, а в другой – более легкие, а также и марганец.

Благодаря наличию сложных наноразмерных силикатных трубок, фаза KA обладает исключительной структурной сложностью. По расчетам авторов, она входит в менее чем 3,5% самых сложных минеральных структур из всех известных науке на сегодняшний день.

Одним из наиболее интересных кристаллохимических результатов работы стало установление топологических связей силикатных нанотрубок KA с каркасами синтетических цеолитов. Авторы показали, что нанотрубка в KA топологически напрямую связана с каркасом цеолита типа А (Linde zeolite A, LTA).

Структурно это можно представить как последовательность топологических операций: если взять колонку цеолитных ячеек LTA, разделить соседние ячейки, удалить некоторые связи и добавить новые, формируя семиугольные кольца, в результате получится структура силикатной нанотрубки, наблюдаемой в фазе KA.

Исследователи также установили, что фаза KA вместе с минералами кайсихитом-(Y) и миявакиитом-(Y) образует своеобразный гомологический ряд, при продвижении по которому увеличивается содержание кремния, а силикатные структуры эволюционируют. В кайсихите-(Y) это изолированные силикатные цепи (диаметр ~9,8 Å). В миявакиите-(Y) цепи превращаются в пористые трубки (диаметр ~13,0 Å). В фазе KA (ашкрофтине) трубки разрастаются до полноценных нанотрубок (диаметр ~19,5 Å).

Открытие фазы KA актуализировало так называемую «проблему ашкрофтина». Химический состав кольского материала (K₆(Na₄Ca)(Y₈Ca₃Mn)Si₂₈O₆₈(OH)₂₈F₂ · 9H₂O) существенно отличается от формулы, утвержденной IMA для ашкрофтина-(Y): в KA присутствуют кальций, марганец, фтор, а соотношения калия и натрия иные. При этом предварительный анализ образца из частной коллекции, полученного из типовой местности в Гренландии, показал состав, удивительно близкий именно к хибинской фазе KA.

Авторы статьи подчеркивают, что установить точное минералогическое тождество между KA и ашкрофтином-(Y) без повторного исследования типовых образцов из Гренландии современными методами невозможно. Вполне вероятно, что утвержденная формула ашкрофтина-(Y) ошибочна и требует пересмотра.

Изучение фазы KA важно и для материаловедения. До настоящего времени ни сам ашкрофтин-(Y), ни его структурные аналоги (кайсихит, миявакиит) не были получены в лабораторных условиях. Поскольку фаза KA сформировалась в природе при относительно низких температурах, ее атомная архитектура служит готовой природной моделью, которая открывает перспективы для разработки методов лабораторного синтеза сложных пористых цеолитоподобных структур, которые в материаловедении высоко ценятся за их способность к ионному обмену, катализу, сорбции и селективному разделению газов, с использованием подходов «мягкой химии». Успешный синтез аналогов фазы КА мог бы создать новый класс материалов, сочетающих высокую пористость цеолитов с особыми магнитными, люминесцентными или каталитическими свойствами редкоземельных элементов.